河北工大张旭教授课题组与天津海水淡化所合作：利用水溶性胶体晶模板构筑3DOM 超亲水吸附剂用于海水脱硼
硼作为非金属元素通常是以硼酸和硼酸盐的形式在世界上广泛分布。适量的硼元素对人和动物是有益的，并能影响植物的生长发育。然而即使是轻微过量，硼都会对生物产生毒性。因此国际卫生组织对引用水中硼的含量规定不能高于0.5 mg/L。当前，海水淡化可缓解淡水资源的紧张，而海水中硼的含量通常在4.5 mg·L-1，远高于饮用水标准。海水反渗透（SARO）被广泛的应用于海水淡化，然而由于很小的尺寸以及难以电离的因素（根据pH值差异硼通常以B(OH)3和B(OH)4−形式在水溶液中存在）而使海水中的硼难以得到有效的移除。SARO的脱硼效率受到众多操作参数的影响，如海水pH为7时硼的截留率为30-83%；当海水的pH为10.5时硼的截留率为90-99%。但海水的pH值通常在7.5-8.5范围内。因此高效、简单、低成本移除海水中硼一直是具有挑战性的研究。众多的分离方法中，吸附分离方法具有上述优势，而发展高效吸附材料无疑是关键。
三维有序大孔（3DOM）材料具备良好的有序周期性、纳米尺度的超薄孔壁和相互联通的开孔结构，当前在吸附分离、负载及催化、能源转换、控制释放、光学、传感器等领域得到了广泛的研究关注。制备3DOM材料时胶体晶模板(CCTs)是关键。CCTs的选择通常有两点要求：1.CCTs能够被选择性移除；2.CCTs不能被前驱物腐蚀（溶解）。一直以来，CCTs通常是单分散二氧化硅（SiO2）或单分散线性聚合物微球（常用的如聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）胶体模板。SiO2模板需要通过氢氟酸或者热的碱溶液选择性移除（制备3DOM聚合物）；聚合物微球需要通过煅烧（制备3DOM无机材料）或者有机溶剂萃取（3DOM功能材料）的方法选择性移除。由于去除方法严酷，这些传统胶体晶模板的使用限制了通过CCTs直接制备3DOM功能材料，同时对于操作者和环境亦是有害的。因此，寻求一种能够在温和条件下（例如水）选择性移除的CCTs在开发新型3DOM材料方面凸显重要。例如，如果要制备3DOM聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），采用传统的SiO2 CCTs，去除模板时PGMA容易与氢氟酸发生开环反应；如果采用线性聚合物微球模板，GMA的前驱体溶液又会侵蚀聚合物模板。由于传统胶体晶模板长期存在的局限性，河北工业大学张旭教授课题组开发了聚丙烯酰胺（PAM）的水溶性胶体晶模板。PAM一方面具有优异的水溶性；另一方面，PAM不溶于大多数有机溶剂。这两方面正式满足了制备3DOM材料对CCTs的两点关键要求。
尽管硼元素通常以B(OH)3和B(OH)4−形式在水溶液中存在。然而，较早以前研究者就发现，邻羟基可以与硼形成络合物。因此，通过水溶性胶体晶模板制备3DOM交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（3DOM CLPGMA），然后通过葡甲胺(NMDG)与3DOM CLPGMA中环氧基团进一步开环反应，从而引入大量的邻羟基基团获得超亲水脱硼吸附剂应用于海水脱硼。
图1 利用水溶性模板制备3DOM吸附剂应用于海水脱硼的流程图
张旭教授课题组与国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所合作，将制备的3DOM吸附剂直接用于天然海水的脱硼研究，获得了很好效果。实验结果表明，3DOM吸附剂的相互联通的大孔结构以及超亲水性提高了吸附质溶液在材料内部的扩散；超薄孔壁有利于提高孔壁功能基团利用率。通过对比不同交联度材料的吸附能力，说明吸附剂的吸附性能影响随着功能基团数量的增加而提高，但稳定的相互联通的孔结构有利于提高材料吸附能力。不同pH条件下水浴吸附研究表明，吸附剂在pH为8左右时达到最佳吸附效果，该pH值接近海水的平均pH值，因此可直接用于海水脱硼。通过动力学吸附模型的研究发现吸附过程是以化学吸附为主导，这与报道的吸附机理相一致。海水脱硼的实际研究结果表明，复杂的海水成分对材料吸附性能的影响较小，当吸附剂用量为1 g·L-1时，材料的海水脱硼效率高达96.2%，在240min后达到吸附平衡。通过简单的0.1M酸溶液的浸泡的方法能够基本完全脱除吸附物。因此，吸附剂在海水吸脱循环10次后，仍然能够保持85%的初始吸附性能以及完好互通大孔结构。此外，3DOM吸附剂为毫米级颗粒材料，可通过16目筛网快速分离。
图2 a) 材料改性前后亲水性对比及实物照片展示；b) 硼与邻羟基基团螯合机制；c) 3DOM吸附剂的海水再生测试结果和再生后的微观形貌；d) 3DOM吸附剂在海水中吸附平衡曲线；e) 3DOM吸附剂海水吸附后的XPS光谱；f) 3DOM吸附剂脱附后的XPS光谱。
该研究成果以“Preparation of Super-hydrophilic Adsorbents with 3DOM Structure by Water-soluble Colloidal Crystal Templates for Boron Removal from Natural Seawater”为题在线发表于（ACS Applied materials &interface, DOI: 10.1021/acsami.8b11763)。河北工业大学化工学院2016级硕士研究生南学日为论文第一作者，张旭教授与王小梅副教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金以及河北省自然科学基金的支持。
论文连接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b11763
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